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氣相色譜儀痕量分析選購儀
| 痕量分析一般是指純物質或混合物中被測組分含量在10-6~10-9（體積比或重量比）的成分的定性和定量分析。隨著社會的不斷發展與進步，人類面臨的幾大課題（資源 能源 人口 環境）的解決均與痕量分析技術密切相關。或者說，人們的日常生活越來越離不開痕量分析。近期接到有關分析儀器的采購單幾乎都是解決痕量分析項目。痕量分析樣品的特點①樣品來源廣泛；② 種類繁多；③ 組成復雜；④ 含量低；⑤ 性質狀態各不相同。因此相對常量和微量分析難度大，對各方面要求都高的一項工作。雖說多種分析方法：如色譜法、質譜法、光譜法、電化學等都可以用于痕量分析，相比之下氣相色譜法具有諸多優點（在大多數情況下）：⑴儀器價格較低，使用條件不苛刻，利于普及推廣；⑵ 分離效率高，選擇性大，有利于復雜多組分的分離檢測；⑶靈敏度高，分析速度快，直接進樣用量小；⑷與其他儀器聯用能解決更復雜的分析難題。色譜法已經是目前痕量分析中使用方法與儀器中數量zui大，面zui廣的方法。當然，要完成一項痕量分析任務，除首先購置一臺性能優良的GC外，還涉及樣品采集，予處理，分析方法建立（色譜柱的選擇，分析條件的優化等。），標準樣品的制備，數據處理等環節。本文就氣相色譜法做痕量分析在選購GC儀器時應考慮的幾個方面，加以概括介紹供大家參考。若有更具體的技術問題請在本“專家咨詢”欄目中交流。 一． 痕量分析的目的與要求 由于痕量分析的目的與要求不同，對GC選購的品種，性能，耗時等存在著很大差別。以下我們把分析目的與要求不同大體分成三種情況，并討論不同情況選購氣相色譜儀時的不同的考慮： ⑴：分析目的是已知的痕量組分的定量分析： 在這種情況下，被分析的物質的痕量組分和色譜分析方法是已知的（有標準分析方法，或已知有人已經做過相同物質的分析），我們可以根據分析方法中對儀器性能，乃至于儀器型號做參考直接選購。余下的問題是用戶對色譜柱分離，控制操作條件等進行優化選擇。如①選擇合適的儀器條件滿足信/噪比和分離要求；②配制標樣；③設置合理的數據參數；④正確的進行定量校正；⑤編制需要的分析報告（形式和內容）等，以確保達到分析準確和精度要求。 另外，為了滿足不同物質痕量分析或各類標準要求，各GC制造廠專門研制開發了氣相色譜儀，例如：①天然、液化氣、煤氣、煉廠氣等氣相色譜儀；②變壓器油中溶解氣分析氣相色譜儀；③液氧中痕量C2H2分析的氣相色譜儀；④高純度*氣體中雜質分析氣相色譜儀等等。這些儀器一般均包括：①樣品采集、予處理程序和進樣方法；②儀器硬件、系統的成套及自診斷和測試方法；③*色譜柱分離及實驗條件的優化；④定性定量方法選擇及標準分析的報告等。用戶可直接選購。 ⑵: 分析目的和要求是對純物質中某些痕量組分進行定性定量分析： 和*種情況相比分析目標物是確定的，但沒有成文的分析方法可以直接參照，選擇GC時要麻煩的多。首先要根據被分析的組分化學結構、沸點、極性以及那一領域的分析項目，尋找可以參考的有關資料和方法，初步制定選購儀器和所需配用的色譜柱方案。然后，進一步在請教有關專家或生產制造廠看有無比較合適的儀器和方法。否則可能首先需客戶自己通過先期實驗篩選使用什么色譜柱、進樣方法、檢測器和數據處理等來大體確定選購什么配置的GC。這就是常說的，先建立色譜分析方法后在選購儀器（含輔助設備）的過程。若一般經驗不足有困難的客戶，可以咨詢GC制造廠，看能否協助研制或改裝，針對某一分析項目的的GC。當然若條件允許也可以買一臺多功能、多檢測、多附件的儀器，事后在通過實驗建立色譜分析方法。 ⑶：*未知物質中的未知組分的定性定量分析： 這類問題實際上，事先沒有關于待分析樣品的任何信息，要完成這類分析任務恐怕已不是如何選購儀器的問題了。雖然大部分分析課題可以通過色譜和其他大型儀器聯用進行解決，但要達到預期分析目的，還需要做大量的先期實驗工作如：①選用何種樣品采集和處理方法方能滿足分析要求（儀器準確度和精度）；②通過各種不同類色譜柱進行分離實驗，確定色譜柱類型以及是否需要通過多維分析系統來實現樣品分離分析；③氣相色譜儀常配備的通用檢測器（如：TCD，FID，）和選擇性檢測（如：ECD，NPD，FPD，HCD）等，看那個能滿足定性定量要求。另外，是否需考慮采用GC和其他大型儀器聯用方法方能解決問題；④根據色譜柱類型、檢測器的特性（大型分析儀器如質譜，紅外分光等可以看作GC的檢測器）需選配何種性能數據處理裝置、有無專門的數據處理軟件可用等。綜合分析，看能否建立起一套行之有效的色譜分析方法，還是需要尋求其他的分析途徑。應該指出在目前的條件下，不是什么分析項目的痕量分析都能通過儀器分析來解決。 通過對以上三種情況下的分析目的與要求如何選購儀器的粗略分析，可以得出：本文談的選購儀器的幾點考慮，僅針對*、二兩種情況，也就是我們在以前所講的選購儀器用戶分類的第二、三類。 二． 痕量分析對GC性能要求： 可以說，痕量分析基本上都要用到儀器的zui高性能的極限（除非對樣品進行濃縮和轉化處理）和各種專門功能。因此，選購儀器，首先應從那些功能齊全，性能優良的GC著手。當然10-6組分分析有時并不比10-9來得容易。如：分析液氧的0.05 ×10-6 C2H2和高純氣中的痕量CO 、CO2，,前者可以予濃縮幾百倍,后者可以在 鎳催化下轉化為CH4用FID檢測等 ,可大大降低對儀器性能的要求。也就是說，在解決痕量分析時,還要具體問題具體對待,不能一味要求儀器性能越高越好,功能越強越好. 1. 檢測器靈敏度、儀器的檢測限、zui小檢測量和zui小檢測濃度與選購儀器的關系: 靈敏度、檢測限、zui小檢測濃度、zui小檢測量這四個技術指標是衡量GC好壞的基本條件，但由于物理意義不同,弄清四者的相互關系,在選購儀器時方可做到心中有數。 ⑴檢測器的靈敏度（S）： 檢測器靈敏度物理意義是：輸入到檢測器單位濃度變化（或單位質量流量）檢測器轉變輸出多大電信號，信號越大靈敏度越高。根據工作原理不同，濃度型（如TCD）量綱：mv/mg/ml、質量型（如：FID）c/g （庫侖/克）。不同儀器所配同一類檢測器自然S值越大越好。但是應指出：一個人心臟好并不能說明這個人身體那里都好。因此，檢測器的靈敏度高，并不一定說明這臺儀器就能滿足各種要求，它僅是選擇儀器的一個前提。 ⑵色譜儀的檢測限（D）： 色譜儀的檢測限俗稱儀器的靈敏度或稱敏感度。其物理意義是：能產生可判為色譜峰而非噪聲（對于色譜法zui小可判別峰為噪聲的二倍）需進入檢測器被測組分濃度變化（或質量流量）量，其量綱濃度型檢測器（如TCD）mg/ml，質量型檢測器（如FID）g/s。配置某一類檢測器儀器的檢測限可以通過儀器的二倍噪聲除以儀器所配的檢測器的靈敏度來計算。從檢測限的物理意義來分析，可以看出若要使一臺儀器的D減小，不但要求配置的檢測器靈敏度高，還要使儀器的穩定性好，即噪聲小。另外，由于色譜儀制造廠并不知道客戶買回通用GC作什么具體分析，因此，一臺儀器檢測器的靈敏度和檢測限便成為儀器好壞的主要衡量指標，為了不同廠家的同類儀器能進行比較，大家規定了側試S或D時要用同一樣品。但有時這個樣品與用戶被分析組分性質相差甚遠，此時的 S和D 大與小不能說明什么問題。這點用戶選購儀器時應特別注意。從色譜分析過程來看，我們知道再好的儀器沒有相匹配的一跟好的色譜柱和合格的數據處理裝置也是不能達到分析目的，這點在本文下部分再做具體分析。 ⑶實際樣品的zui小檢測量（m小））： 樣品的zui小檢測量是指需要進入色譜儀（通過氣體進樣閥或汽化室）的zui小樣品（被測組分）量是多少，便可以判斷是組分峰而不是噪聲。從色譜分析中知道同樣的樣品的進樣量，色譜峰半峰寬越窄（即峰越高）zui小檢測量越小。在實際分析中，要獲得zui小檢測量，首先要求儀器配用檢測器靈敏度要高，整臺儀器噪聲要小外，還需使被測組分的分離峰又窄又高，這就還需要選擇一根好的色譜柱和合適的分析條件。所以當客戶詢問制造廠某一型號的通用GC，對每一組分的zui小檢測量是多少時，廠家只能籠統回答。除非廠家曾用這臺儀器作過相同樣品的色譜分析。否則他們的回答僅能做為選購儀器的參考。 ⑷實際樣品zui小檢測濃度（C小）： 實際樣品zui小濃度能小到多少，可以直接注入色譜儀進行分析而能獲得定性定量結果。這是用戶選購儀器zui關心的關鍵問題，從zui小檢測量的物理意義上，我們可以看出，當兩臺儀器的zui小檢測量相同，但由于選擇的色譜柱允許zui大進樣量不同（柱容量），樣品的zui小檢測濃度也不同。如：一臺儀器柱容量是另一臺儀器柱容量的10倍，那么后者需可把前者樣品濃縮10倍方能獲得同樣的分析結果，即后者的zui小檢測濃度就比前者大了一個數量級。也就是說再某些情況下，前者可能無須把樣品予濃縮，便可直接進樣分析，大大簡化了分析過程。另一好處，還有利于提高分析的準確性。這也就是為什么雖然毛細管柱分離組分峰可以又窄又高，但毛細管柱容量比填充柱小102~103倍，允許進樣量也相應是填充柱的102~103分之一，所以有時為獲得zui小檢測濃度，選用填充柱并不總比毛細管柱壞。 通過對上述檢測器靈敏度、儀器檢測限、被測樣品組分的zui小檢測量和實際樣品被測組分zui小檢測濃度物理意義的介紹與比較可以得出以下幾點結論：這對我們選購儀器是有宜的。 l 儀器所配檢測器靈敏度高并不能*說明整臺儀器的好壞； l 儀器的檢測限低并不一定能滿足痕量分析要求； l 滿足痕量分析的前提，是一臺儀器所配檢測器靈敏度高，儀器噪聲小外，還需再加上有一個好的色譜分析方法，既不但色譜峰又高又窄而且在相同條件下允許大進樣量； l 以毛細管和填充柱允許進樣量為例說明選擇柱型或其他如：載氣、溫度、進樣方式和檢測器等沒有的好與壞之分，要具體問題具體分析； l 咨詢一般銷售人員，某型號的儀器，分析某一樣品的zui小檢測濃度大小，回答是有困難的。隨意提供的數據可能會釀成大災； l 對于一般客戶，請制造廠或有經驗的單位為解決你的分析要求，不但提供成套儀器，還要提供完整的色譜分析方法（制造廠稱為色譜儀，客戶稱為交鑰匙工程）。用戶在驗收時，若達不到zui小檢測量或zui小檢測濃度的合同要求就可拒絕付款； l 當廠家提供的S和D的檢測標樣和自己要分析的樣品不同時，一定要進行換算后方能知道能否滿足靈敏度要求，這點在購儀器時要特別注意。 選購一臺做痕量分析的GC，首先應針對自己的具體樣品分析選用何種檢測器。我們知道對于一臺GC的制造，檢測器是心臟。因為GC配置何種檢測器決定了：①儀器整體結構；②氣路系統的配置（如：氣體過濾系統、進樣系統、安裝何種色譜柱、氣密性和死體積要求等）；③電氣配置（電源、信號放大、溫度控制精度，抗干擾措施等）。另外，由于各種檢測器性能、特點和缺點等不同，我們決定了采用何種檢測器后，還要相應考慮與之配套的樣品予處理過程、進樣方法、標樣選擇、定量方法、數據處理裝置種類和性能的選購。這就是為什么我們把選購檢測器作為重點詳細介紹的原因，因篇幅有限，以下僅把帶常用幾種檢測器適應性、zui小檢測量、zui小檢測濃度、操作特點和不足等簡要介紹供客戶選購時參考。 ⑴氫火焰離子化檢測器（FID）： l 應用范圍：特別適用于有機化合物常量到痕量分析。是環境領域空氣和水中痕量有機化合物的檢測手段。是所有常規檢測器中*可進水樣的檢測器，FID是目前GC*的檢測器之一。 l 類型：質量型 通用型（80%的分析項目）； l 檢測限：D≤2 X10 l 線性范圍：107 l 響應時間：~1ms（直接進樣用于毛細管色譜分析）； l 操作特點：a）屬質量型，峰面積不隨載氣流速改變；b）穩定性好：S和D對氣流和檢測器溫度波動不敏感；c）定量簡單：對有機物中同系物相對S值幾乎相同；d）近似理想的檢測器、結構簡單、壽命長、幾乎不需維護；e）*可進水樣的常規檢測器； l 不足：a）操作中一般需用N2，H2和空氣等三種氣源；b）氣路相對雜質，操作中的點火或獲得*性能要反復調節氣流比，這點與其它檢測器相比顯得麻煩。 ⑵電子捕獲檢測器（ECD）： l 應用范圍：用于分析痕量電負性有機化合物zui有效。常見電負性化合物如：鹵代烴、含磷、硫、鹵素化合物，金屬有機化合物，羥基、硝基以及共軛雙鍵化合物等。另外，有時也用10-6*氣的痕量氧分析，或經轉化無極性樣品的分析。目前ECD已廣泛用于：生物化學、醫學、藥學、農藥殘毒、環境以及氣象示蹤等領域的痕量分析。 l 類型：濃度型 高選擇性如：四氯化碳和正己烷靈敏度之比可大于108以上； l 檢測限： D ： 10-12~10 l 線性范圍：102 ∽104 （依賴于工作原理和工作條件）； l 響應時間：幾百毫秒 ∽ 1秒（主要決定池容，若配毛細管分析，應盡量選用響應時間小的ECD）； l 操作特點：a）常規檢測器中靈敏度zui高，*檢測器之一；b）濃度型：峰面積隨載氣流量而變；c）穩定型：穩定型比FID差，S或D對載氣和溫度波動特別敏感；d）僅用一種氣體，日常操作在所有的檢測器中zui簡單（誤操作除外）； l 主要不足：a）zui容易引起誤會的一個檢測器，在日常操作中需要注意事項特別多，若不注意，立刻會引起穩定性變壞，S大幅度下降，線性變窄（恢復正常工作狀態需時間長），因此，常誤認為是一個zui不好操作的檢測器。 b）建立色譜分析方法比較困難和費時，如：樣品的予處理、色譜柱制備老化、系統的干凈程度、使用的溶劑器皿等都要有特別必要的要求； ⑶火焰光度檢測器（FPD） l ①應用范圍：是一個高靈敏度，高選擇性檢測器，針對含磷、硫有機化合物和氣體中的硫化物進行痕量分析，如：石油精餾中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2；水質污染中的硫醇；空氣中的H2S、SO2、CS2；；農藥殘毒、天然氣中的硫化物等氣體分析。FPD對含硫化物靈敏度的次序為：硫化物>二硫化碳>二氧化硫。FPD測磷時不如NPD高，在單為檢測磷痕量分析時，從多方面分析比較，選購NPD更優于FPD。 l 類型：測磷時為質量型，測硫時S正比于樣品濃度的1.5 ∽ 2次方（依賴于檢測器結 構或操作條件）;高選擇性,對非敏感性組分選擇性大于104 ∽105； l 檢測限: DP≤ 1×10 l 線性范圍: 測磷:>103 測硫≥102 （依賴于檢測器結構）; l 響應時間: ≤0.1秒 （一般可直配毛細管柱分析）; l 操作特點和不足: a） 在氣相色譜法中,用FPD測痕量硫比其他方法具有靈敏度高,選擇性大,儀器操縱方便穩定。但是zui小檢測濃度（≤10-7）,需選購脈沖火焰光度檢測器（國內未見生產）,價格偏高,推廣還有一定困難; b） 依據FPD測硫工作原理,雙火焰與單火焰相比，測硫靈敏度低，但線性寬有利準確定量。在選購時視要求而定; c） 由于硫化物化學特性,進樣系統、色譜柱、檢測系統與其它檢測器相比,使用材料惰性要求高，操作中要注意上述問題的不良響應； d） 相對FID而言，FPD操縱時*氣流比，檢測器溫度不但在測磷或硫時不同，而且與某一具體組分的化學性質有關，若選擇不當，靈敏度、選擇性、線性范圍均受到影響，這給操作帶來很大不便； e） NPD檢測磷比FPDzui小檢測濃度要低1∽2個數量級，雖然兩個檢測器成本相近，但NPD操作相對方便簡單，僅做含磷痕量分析時可考慮選購NPD； ⑷熱離子化氮、磷檢測器（TID，NPD，TSD，AFID）： l 適應范圍：NPD屬于高靈敏度，高選擇性檢測器，特別適用于對含氮和磷的有機化合物做痕量分析。如前所述測磷時和FPD相比應優先選用。目前NPD廣泛應用于：環保、食品（農殘）、藥物（麻醉品、毒品、氨基酸的派生物等），生化（含氮代謝物），法醫、香料等領域。但應指出：由于國內硬件欠缺或認識不足，今后有待提昌普及。 l 類型：濃度型還是質量型響應特性，依賴于操作條件，實際工作時應選擇在質量型下工作為好。高選擇性對非敏感性組分的選擇性均大于105以上。 l 檢測限：DN≤ 1×10 zui小檢測濃度（參考）：1×10-11∽ 10-12； l 響應時間：< 1秒（決定檢測結構和操作條件）； l 操作特點和不足： a） 結構簡單，成本較低，基本同于FID ，GC*的檢測器之一；b）用三種氣源，除H2流量需細調以外，切同于FID，因此可以和FID公用一個氣路系統；c）主要不足：ⅰ）新堿珠需老化穩定一段時間；ⅱ）尋找*氣流比比FID略為困難；ⅲ）堿金屬珠有一定壽命（決定操作條件的應用），因此運行成本較高 ⑸熱導檢測器（TCD）： TCD是一種中等靈敏度，無選擇性通用檢測器。原則上將不適合做痕量分析，但由于結構簡單通用性強，不破壞樣品，成本低和操作簡單等原因，人們不斷完善它，如：①采用新的供電原理；②選用新的熱絲材料；③減少池容；④改進氣路；⑤加前置放大；⑥提高池體的控溫精度等，極大的提高了信/噪比，因此在某些*氣體或低沸點組分分析中的痕量組分zui小檢測濃度可達10-6∽10-7。。由于TCD屬于濃度型檢測器它對操作條件，如：溫度波動，壓力流量波動十分敏感。實踐證明：用它做痕量分析對操作條件要求十分苛刻。因此，選購時要特別謹慎。 ⑹惰性氣體（氦，氖）離子化檢測器： 適合于氣-固色譜中，做*氣體中痕量組分分析的檢測器還有氦氣或氬氣作載氣的離子化檢測器，兩者的基本工作原理：氦和氬原子在高能電子轟擊下被激發為亞穩態，樣品組分進入檢測器后與亞穩態氦或氬原子碰撞使樣品分子電離，得到基流大幅度增加檢測電信號。氦和氬的亞穩態能量分別為19.8eV和11.6eV。目前HID主要用于高氦中雜質檢測，AID用于高純氬氣生產與使用中的痕量雜質分析。由于上述兩種檢測器主要用于*氣體的分析，所以要求載氣本身的純度特別高，還要預防周圍環境氣對工作的干擾，這給實際操作帶來了不少困難。選購時要做好思想準備。另外，由于生產批量小或需進口，價格偏高也防礙了普及與推廣。 一： 痕量分析對GC儀器基本配置的要求：
通過以上幾講，我們在一次體會到，用氣相色譜法做痕量分析確實是一門綜合的實驗技術。我們可把痕量色譜分析過程歸納以下四個階段： 如果樣品采集和前處理比較成功，在色譜分析和數據處理時，即使選用的色譜儀所配用的檢測器靈敏度不高，分析柱分離效率較低，數據處理裝置性能、功能一般，也能獲得比較理想的實驗結果。反過來說，若所選購的儀器和數據處理裝置、配置較高又選擇了一根色譜柱，那么可大大降低樣品的予處理過程。在目前的痕量分析中，耗時、費力和效率低的樣品采集與處理仍是整個色譜分析中的瓶頸。樣品采集和處理時間有時要占了整個分析時間的三分之二。 為了在做痕量氣相色譜分析時，更有效選購好氣相色譜儀和配套設備，我們把樣品采集和制備的一些原則、方法以及和色譜分析方法的關系總結如下：（若了解更詳細的內容請參考有關專業書刊） 1． 樣品采集： 目前國內在做分析時，一般樣品制備（予處理）由色譜分析人員完成，而樣品采集是由其他工作人員去做。為了選擇好合適的樣品制備方法和分析結果的準確可靠，我們應提昌，不但分析人員對所制備樣品的來源、采集方法、采集過程有所了解，而且負責選購儀器的人員也不例外。如對采集樣品你知道嗎？ 樣品的物質組成？濃度如何？ 樣品中主要組分是什么？ 采集樣品的地點和現場條件如何：a）采集樣品的*時機；b）采集樣品的位置；c）采集樣品的過程（有效時間）；d）采集樣品的時間間隔； 應采用破壞性還是非破壞性采樣方法？ 采集樣品的運輸與存儲； l. 預期采樣后會得到那些色譜分析結果？ 2． 選擇樣品采集和處理的方法及其技術應遵循的原則？ a 待測組分的樣品必須具有代表性； b 采集方法與分析目的應保持一致，保證能采集到您想要的樣品； c 樣品處理過程中，如何防止和避免待測組分不發生變化和丟失； d 在進行待測組分化學反應（衍生、催化轉化）時，必須已知和定量的完成； e 選擇樣品處理方法應盡可能簡單易行，處理裝置和樣品量要相適應； 3． 為什么要選擇樣品予處理？ 樣品予處理目的可歸納為：a）欲分析組分予分離；b）富集；c）轉化；d）衍生化（轉化成色譜分析的狀態）； * 不能直接進樣分析： * 考慮用樣品予處理方法彌補現有儀器或分析條件的不足 a） 分析測試的不同質量要求； 現場環境不允許（如時間）； b） 樣品的狀態、不穩定性或化學活性； c） 現有分析條件不允許； d） 選購的儀器、設備條件不具備； e） 操作人員的技術水平限制； 4． 常用的樣品予處理技術和設備： 雖然樣品予處理技術仍是痕量色譜分析的瓶頸，但隨著科學技術的發展，許多傳統的樣品予處理技術或設備得到了很大的改進與完善，新的處理方法和技術也相繼問世。目前樣品的制備方法正處在多種處理技術并存，新老技術不斷組合的局面下，選擇何種樣品處理技術，依賴于分析目的、分析方法或現有條件等。總之要具體問題具體分析。常用或比較新的樣品制備技術主要有： a 頂空技術； b 膜萃取技術； c 固相萃取技術； d 固相微萃取技術 e 微捕集技術； f 超臨界萃取技術； g 微透析技術； h 微量衍生化技術； i 其他幾種制備技術的組合； |
| 來源： 來寶網 | ||
| 痕量分析一般是指純物質或混合物中被測組分含量在10-6~10-9（體積比或重量比）的成分的定性和定量分析。隨著社會的不斷發展與進步，人類面臨的幾大課題（資源 能源 人口 環境）的解決均與痕量分析技術密切相關。或者說，人們的日常生活越來越離不開痕量分析。近期接到有關分析儀器的采購單幾乎都是解決痕量分析項目。痕量分析樣品的特點①樣品來源廣泛；② 種類繁多；③ 組成復雜；④ 含量低；⑤ 性質狀態各不相同。因此相對常量和微量分析難度大，對各方面要求都高的一項工作。雖說多種分析方法：如色譜法、質譜法、光譜法、電化學等都可以用于痕量分析，相比之下氣相色譜法具有諸多優點（在大多數情況下）：⑴儀器價格較低，使用條件不苛刻，利于普及推廣；⑵ 分離效率高，選擇性大，有利于復雜多組分的分離檢測；⑶靈敏度高，分析速度快，直接進樣用量小；⑷與其他儀器聯用能解決更復雜的分析難題。色譜法已經是目前痕量分析中使用方法與儀器中數量zui大，面zui廣的方法。當然，要完成一項痕量分析任務，除首先購置一臺性能優良的GC外，還涉及樣品采集，予處理，分析方法建立（色譜柱的選擇，分析條件的優化等。），標準樣品的制備，數據處理等環節。本文就氣相色譜法做痕量分析在選購GC儀器時應考慮的幾個方面，加以概括介紹供大家參考。若有更具體的技術問題請在本“專家咨詢”欄目中交流。 一． 痕量分析的目的與要求 由于痕量分析的目的與要求不同，對GC選購的品種，性能，耗時等存在著很大差別。以下我們把分析目的與要求不同大體分成三種情況，并討論不同情況選購氣相色譜儀時的不同的考慮： ⑴：分析目的是已知的痕量組分的定量分析： 在這種情況下，被分析的物質的痕量組分和色譜分析方法是已知的（有標準分析方法，或已知有人已經做過相同物質的分析），我們可以根據分析方法中對儀器性能，乃至于儀器型號做參考直接選購。余下的問題是用戶對色譜柱分離，控制操作條件等進行優化選擇。如①選擇合適的儀器條件滿足信/噪比和分離要求；②配制標樣；③設置合理的數據參數；④正確的進行定量校正；⑤編制需要的分析報告（形式和內容）等，以確保達到分析準確和精度要求。 另外，為了滿足不同物質痕量分析或各類標準要求，各GC制造廠專門研制開發了氣相色譜儀，例如：①天然、液化氣、煤氣、煉廠氣等氣相色譜儀；②變壓器油中溶解氣分析氣相色譜儀；③液氧中痕量C2H2分析的氣相色譜儀；④高純度*氣體中雜質分析氣相色譜儀等等。這些儀器一般均包括：①樣品采集、予處理程序和進樣方法；②儀器硬件、系統的成套及自診斷和測試方法；③*色譜柱分離及實驗條件的優化；④定性定量方法選擇及標準分析的報告等。用戶可直接選購。 ⑵: 分析目的和要求是對純物質中某些痕量組分進行定性定量分析： 和*種情況相比分析目標物是確定的，但沒有成文的分析方法可以直接參照，選擇GC時要麻煩的多。首先要根據被分析的組分化學結構、沸點、極性以及那一領域的分析項目，尋找可以參考的有關資料和方法，初步制定選購儀器和所需配用的色譜柱方案。然后，進一步在請教有關專家或生產制造廠看有無比較合適的儀器和方法。否則可能首先需客戶自己通過先期實驗篩選使用什么色譜柱、進樣方法、檢測器和數據處理等來大體確定選購什么配置的GC。這就是常說的，先建立色譜分析方法后在選購儀器（含輔助設備）的過程。若一般經驗不足有困難的客戶，可以咨詢GC制造廠，看能否協助研制或改裝，針對某一分析項目的的GC。當然若條件允許也可以買一臺多功能、多檢測、多附件的儀器，事后在通過實驗建立色譜分析方法。 ⑶：*未知物質中的未知組分的定性定量分析： 這類問題實際上，事先沒有關于待分析樣品的任何信息，要完成這類分析任務恐怕已不是如何選購儀器的問題了。雖然大部分分析課題可以通過色譜和其他大型儀器聯用進行解決，但要達到預期分析目的，還需要做大量的先期實驗工作如：①選用何種樣品采集和處理方法方能滿足分析要求（儀器準確度和精度）；②通過各種不同類色譜柱進行分離實驗，確定色譜柱類型以及是否需要通過多維分析系統來實現樣品分離分析；③氣相色譜儀常配備的通用檢測器（如：TCD，FID，）和選擇性檢測（如：ECD，NPD，FPD，HCD）等，看那個能滿足定性定量要求。另外，是否需考慮采用GC和其他大型儀器聯用方法方能解決問題；④根據色譜柱類型、檢測器的特性（大型分析儀器如質譜，紅外分光等可以看作GC的檢測器）需選配何種性能數據處理裝置、有無專門的數據處理軟件可用等。綜合分析，看能否建立起一套行之有效的色譜分析方法，還是需要尋求其他的分析途徑。應該指出在目前的條件下，不是什么分析項目的痕量分析都能通過儀器分析來解決。 通過對以上三種情況下的分析目的與要求如何選購儀器的粗略分析，可以得出：本文談的選購儀器的幾點考慮，僅針對*、二兩種情況，也就是我們在以前所講的選購儀器用戶分類的第二、三類。 二． 痕量分析對GC性能要求： 可以說，痕量分析基本上都要用到儀器的zui高性能的極限（除非對樣品進行濃縮和轉化處理）和各種專門功能。因此，選購儀器，首先應從那些功能齊全，性能優良的GC著手。當然10-6組分分析有時并不比10-9來得容易。如：分析液氧的0.05 ×10-6 C2H2和高純氣中的痕量CO 、CO2，,前者可以予濃縮幾百倍,后者可以在 鎳催化下轉化為CH4用FID檢測等 ,可大大降低對儀器性能的要求。也就是說，在解決痕量分析時,還要具體問題具體對待,不能一味要求儀器性能越高越好,功能越強越好. 1. 檢測器靈敏度、儀器的檢測限、zui小檢測量和zui小檢測濃度與選購儀器的關系: 靈敏度、檢測限、zui小檢測濃度、zui小檢測量這四個技術指標是衡量GC好壞的基本條件，但由于物理意義不同,弄清四者的相互關系,在選購儀器時方可做到心中有數。 ⑴檢測器的靈敏度（S）： 檢測器靈敏度物理意義是：輸入到檢測器單位濃度變化（或單位質量流量）檢測器轉變輸出多大電信號，信號越大靈敏度越高。根據工作原理不同，濃度型（如TCD）量綱：mv/mg/ml、質量型（如：FID）c/g （庫侖/克）。不同儀器所配同一類檢測器自然S值越大越好。但是應指出：一個人心臟好并不能說明這個人身體那里都好。因此，檢測器的靈敏度高，并不一定說明這臺儀器就能滿足各種要求，它僅是選擇儀器的一個前提。 ⑵色譜儀的檢測限（D）： 色譜儀的檢測限俗稱儀器的靈敏度或稱敏感度。其物理意義是：能產生可判為色譜峰而非噪聲（對于色譜法zui小可判別峰為噪聲的二倍）需進入檢測器被測組分濃度變化（或質量流量）量，其量綱濃度型檢測器（如TCD）mg/ml，質量型檢測器（如FID）g/s。配置某一類檢測器儀器的檢測限可以通過儀器的二倍噪聲除以儀器所配的檢測器的靈敏度來計算。從檢測限的物理意義來分析，可以看出若要使一臺儀器的D減小，不但要求配置的檢測器靈敏度高，還要使儀器的穩定性好，即噪聲小。另外，由于色譜儀制造廠并不知道客戶買回通用GC作什么具體分析，因此，一臺儀器檢測器的靈敏度和檢測限便成為儀器好壞的主要衡量指標，為了不同廠家的同類儀器能進行比較，大家規定了側試S或D時要用同一樣品。但有時這個樣品與用戶被分析組分性質相差甚遠，此時的 S和D 大與小不能說明什么問題。這點用戶選購儀器時應特別注意。從色譜分析過程來看，我們知道再好的儀器沒有相匹配的一跟好的色譜柱和合格的數據處理裝置也是不能達到分析目的，這點在本文下部分再做具體分析。 ⑶實際樣品的zui小檢測量（m小））： 樣品的zui小檢測量是指需要進入色譜儀（通過氣體進樣閥或汽化室）的zui小樣品（被測組分）量是多少，便可以判斷是組分峰而不是噪聲。從色譜分析中知道同樣的樣品的進樣量，色譜峰半峰寬越窄（即峰越高）zui小檢測量越小。在實際分析中，要獲得zui小檢測量，首先要求儀器配用檢測器靈敏度要高，整臺儀器噪聲要小外，還需使被測組分的分離峰又窄又高，這就還需要選擇一根好的色譜柱和合適的分析條件。所以當客戶詢問制造廠某一型號的通用GC，對每一組分的zui小檢測量是多少時，廠家只能籠統回答。除非廠家曾用這臺儀器作過相同樣品的色譜分析。否則他們的回答僅能做為選購儀器的參考。 ⑷實際樣品zui小檢測濃度（C小）： 實際樣品zui小濃度能小到多少，可以直接注入色譜儀進行分析而能獲得定性定量結果。這是用戶選購儀器zui關心的關鍵問題，從zui小檢測量的物理意義上，我們可以看出，當兩臺儀器的zui小檢測量相同，但由于選擇的色譜柱允許zui大進樣量不同（柱容量），樣品的zui小檢測濃度也不同。如：一臺儀器柱容量是另一臺儀器柱容量的10倍，那么后者需可把前者樣品濃縮10倍方能獲得同樣的分析結果，即后者的zui小檢測濃度就比前者大了一個數量級。也就是說再某些情況下，前者可能無須把樣品予濃縮，便可直接進樣分析，大大簡化了分析過程。另一好處，還有利于提高分析的準確性。這也就是為什么雖然毛細管柱分離組分峰可以又窄又高，但毛細管柱容量比填充柱小102~103倍，允許進樣量也相應是填充柱的102~103分之一，所以有時為獲得zui小檢測濃度，選用填充柱并不總比毛細管柱壞。 通過對上述檢測器靈敏度、儀器檢測限、被測樣品組分的zui小檢測量和實際樣品被測組分zui小檢測濃度物理意義的介紹與比較可以得出以下幾點結論：這對我們選購儀器是有宜的。 l 儀器所配檢測器靈敏度高并不能*說明整臺儀器的好壞； l 儀器的檢測限低并不一定能滿足痕量分析要求； l 滿足痕量分析的前提，是一臺儀器所配檢測器靈敏度高，儀器噪聲小外，還需再加上有一個好的色譜分析方法，既不但色譜峰又高又窄而且在相同條件下允許大進樣量； l 以毛細管和填充柱允許進樣量為例說明選擇柱型或其他如：載氣、溫度、進樣方式和檢測器等沒有的好與壞之分，要具體問題具體分析； l 咨詢一般銷售人員，某型號的儀器，分析某一樣品的zui小檢測濃度大小，回答是有困難的。隨意提供的數據可能會釀成大災； l 對于一般客戶，請制造廠或有經驗的單位為解決你的分析要求，不但提供成套儀器，還要提供完整的色譜分析方法（制造廠稱為色譜儀，客戶稱為交鑰匙工程）。用戶在驗收時，若達不到zui小檢測量或zui小檢測濃度的合同要求就可拒絕付款； l 當廠家提供的S和D的檢測標樣和自己要分析的樣品不同時，一定要進行換算后方能知道能否滿足靈敏度要求，這點在購儀器時要特別注意。 選購一臺做痕量分析的GC，首先應針對自己的具體樣品分析選用何種檢測器。我們知道對于一臺GC的制造，檢測器是心臟。因為GC配置何種檢測器決定了：①儀器整體結構；②氣路系統的配置（如：氣體過濾系統、進樣系統、安裝何種色譜柱、氣密性和死體積要求等）；③電氣配置（電源、信號放大、溫度控制精度，抗干擾措施等）。另外，由于各種檢測器性能、特點和缺點等不同，我們決定了采用何種檢測器后，還要相應考慮與之配套的樣品予處理過程、進樣方法、標樣選擇、定量方法、數據處理裝置種類和性能的選購。這就是為什么我們把選購檢測器作為重點詳細介紹的原因，因篇幅有限，以下僅把帶常用幾種檢測器適應性、zui小檢測量、zui小檢測濃度、操作特點和不足等簡要介紹供客戶選購時參考。 ⑴氫火焰離子化檢測器（FID）： l 應用范圍：特別適用于有機化合物常量到痕量分析。是環境領域空氣和水中痕量有機化合物的檢測手段。是所有常規檢測器中*可進水樣的檢測器，FID是目前GC*的檢測器之一。 l 類型：質量型 通用型（80%的分析項目）； l 檢測限：D≤2 X10 l 線性范圍：107 l 響應時間：~1ms（直接進樣用于毛細管色譜分析）； l 操作特點：a）屬質量型，峰面積不隨載氣流速改變；b）穩定性好：S和D對氣流和檢測器溫度波動不敏感；c）定量簡單：對有機物中同系物相對S值幾乎相同；d）近似理想的檢測器、結構簡單、壽命長、幾乎不需維護；e）*可進水樣的常規檢測器； l 不足：a）操作中一般需用N2，H2和空氣等三種氣源；b）氣路相對雜質，操作中的點火或獲得*性能要反復調節氣流比，這點與其它檢測器相比顯得麻煩。 ⑵電子捕獲檢測器（ECD）： l 應用范圍：用于分析痕量電負性有機化合物zui有效。常見電負性化合物如：鹵代烴、含磷、硫、鹵素化合物，金屬有機化合物，羥基、硝基以及共軛雙鍵化合物等。另外，有時也用10-6*氣的痕量氧分析，或經轉化無極性樣品的分析。目前ECD已廣泛用于：生物化學、醫學、藥學、農藥殘毒、環境以及氣象示蹤等領域的痕量分析。 l 類型：濃度型 高選擇性如：四氯化碳和正己烷靈敏度之比可大于108以上； l 檢測限： D ： 10-12~10 l 線性范圍：102 ∽104 （依賴于工作原理和工作條件）； l 響應時間：幾百毫秒 ∽ 1秒（主要決定池容，若配毛細管分析，應盡量選用響應時間小的ECD）； l 操作特點：a）常規檢測器中靈敏度zui高，*檢測器之一；b）濃度型：峰面積隨載氣流量而變；c）穩定型：穩定型比FID差，S或D對載氣和溫度波動特別敏感；d）僅用一種氣體，日常操作在所有的檢測器中zui簡單（誤操作除外）； l 主要不足：a）zui容易引起誤會的一個檢測器，在日常操作中需要注意事項特別多，若不注意，立刻會引起穩定性變壞，S大幅度下降，線性變窄（恢復正常工作狀態需時間長），因此，常誤認為是一個zui不好操作的檢測器。 b）建立色譜分析方法比較困難和費時，如：樣品的予處理、色譜柱制備老化、系統的干凈程度、使用的溶劑器皿等都要有特別必要的要求； ⑶火焰光度檢測器（FPD） l ①應用范圍：是一個高靈敏度，高選擇性檢測器，針對含磷、硫有機化合物和氣體中的硫化物進行痕量分析，如：石油精餾中硫醇、COS、H2S、CS2、SO2；水質污染中的硫醇；空氣中的H2S、SO2、CS2；；農藥殘毒、天然氣中的硫化物等氣體分析。FPD對含硫化物靈敏度的次序為：硫化物>二硫化碳>二氧化硫。FPD測磷時不如NPD高，在單為檢測磷痕量分析時，從多方面分析比較，選購NPD更優于FPD。 l 類型：測磷時為質量型，測硫時S正比于樣品濃度的1.5 ∽ 2次方（依賴于檢測器結 構或操作條件）;高選擇性,對非敏感性組分選擇性大于104 ∽105； l 檢測限: DP≤ 1×10 l 線性范圍: 測磷:>103 測硫≥102 （依賴于檢測器結構）; l 響應時間: ≤0.1秒 （一般可直配毛細管柱分析）; l 操作特點和不足: a） 在氣相色譜法中,用FPD測痕量硫比其他方法具有靈敏度高,選擇性大,儀器操縱方便穩定。但是zui小檢測濃度（≤10-7）,需選購脈沖火焰光度檢測器（國內未見生產）,價格偏高,推廣還有一定困難; b） 依據FPD測硫工作原理,雙火焰與單火焰相比，測硫靈敏度低，但線性寬有利準確定量。在選購時視要求而定; c） 由于硫化物化學特性,進樣系統、色譜柱、檢測系統與其它檢測器相比,使用材料惰性要求高，操作中要注意上述問題的不良響應； d） 相對FID而言，FPD操縱時*氣流比，檢測器溫度不但在測磷或硫時不同，而且與某一具體組分的化學性質有關，若選擇不當，靈敏度、選擇性、線性范圍均受到影響，這給操作帶來很大不便； e） NPD檢測磷比FPDzui小檢測濃度要低1∽2個數量級，雖然兩個檢測器成本相近，但NPD操作相對方便簡單，僅做含磷痕量分析時可考慮選購NPD； ⑷熱離子化氮、磷檢測器（TID，NPD，TSD，AFID）： l 適應范圍：NPD屬于高靈敏度，高選擇性檢測器，特別適用于對含氮和磷的有機化合物做痕量分析。如前所述測磷時和FPD相比應優先選用。目前NPD廣泛應用于：環保、食品（農殘）、藥物（麻醉品、毒品、氨基酸的派生物等），生化（含氮代謝物），法醫、香料等領域。但應指出：由于國內硬件欠缺或認識不足，今后有待提昌普及。 l 類型：濃度型還是質量型響應特性，依賴于操作條件，實際工作時應選擇在質量型下工作為好。高選擇性對非敏感性組分的選擇性均大于105以上。 l 檢測限：DN≤ 1×10 zui小檢測濃度（參考）：1×10-11∽ 10-12； l 響應時間：< 1秒（決定檢測結構和操作條件）； l 操作特點和不足： a） 結構簡單，成本較低，基本同于FID ，GC*的檢測器之一；b）用三種氣源，除H2流量需細調以外，切同于FID，因此可以和FID公用一個氣路系統；c）主要不足：ⅰ）新堿珠需老化穩定一段時間；ⅱ）尋找*氣流比比FID略為困難；ⅲ）堿金屬珠有一定壽命（決定操作條件的應用），因此運行成本較高 ⑸熱導檢測器（TCD）： TCD是一種中等靈敏度，無選擇性通用檢測器。原則上將不適合做痕量分析，但由于結構簡單通用性強，不破壞樣品，成本低和操作簡單等原因，人們不斷完善它，如：①采用新的供電原理；②選用新的熱絲材料；③減少池容；④改進氣路；⑤加前置放大；⑥提高池體的控溫精度等，極大的提高了信/噪比，因此在某些*氣體或低沸點組分分析中的痕量組分zui小檢測濃度可達10-6∽10-7。。由于TCD屬于濃度型檢測器它對操作條件，如：溫度波動，壓力流量波動十分敏感。實踐證明：用它做痕量分析對操作條件要求十分苛刻。因此，選購時要特別謹慎。 ⑹惰性氣體（氦，氖）離子化檢測器： 適合于氣-固色譜中，做*氣體中痕量組分分析的檢測器還有氦氣或氬氣作載氣的離子化檢測器，兩者的基本工作原理：氦和氬原子在高能電子轟擊下被激發為亞穩態，樣品組分進入檢測器后與亞穩態氦或氬原子碰撞使樣品分子電離，得到基流大幅度增加檢測電信號。氦和氬的亞穩態能量分別為19.8eV和11.6eV。目前HID主要用于高氦中雜質檢測，AID用于高純氬氣生產與使用中的痕量雜質分析。由于上述兩種檢測器主要用于*氣體的分析，所以要求載氣本身的純度特別高，還要預防周圍環境氣對工作的干擾，這給實際操作帶來了不少困難。選購時要做好思想準備。另外，由于生產批量小或需進口，價格偏高也防礙了普及與推廣。 一： 痕量分析對GC儀器基本配置的要求：
通過以上幾講，我們在一次體會到，用氣相色譜法做痕量分析確實是一門綜合的實驗技術。我們可把痕量色譜分析過程歸納以下四個階段： 如果樣品采集和前處理比較成功，在色譜分析和數據處理時，即使選用的色譜儀所配用的檢測器靈敏度不高，分析柱分離效率較低，數據處理裝置性能、功能一般，也能獲得比較理想的實驗結果。反過來說，若所選購的儀器和數據處理裝置、配置較高又選擇了一根色譜柱，那么可大大降低樣品的予處理過程。在目前的痕量分析中，耗時、費力和效率低的樣品采集與處理仍是整個色譜分析中的瓶頸。樣品采集和處理時間有時要占了整個分析時間的三分之二。 為了在做痕量氣相色譜分析時，更有效選購好氣相色譜儀和配套設備，我們把樣品采集和制備的一些原則、方法以及和色譜分析方法的關系總結如下：（若了解更詳細的內容請參考有關專業書刊） 1． 樣品采集： 目前國內在做分析時，一般樣品制備（予處理）由色譜分析人員完成，而樣品采集是由其他工作人員去做。為了選擇好合適的樣品制備方法和分析結果的準確可靠，我們應提昌，不但分析人員對所制備樣品的來源、采集方法、采集過程有所了解，而且負責選購儀器的人員也不例外。如對采集樣品你知道嗎？ 樣品的物質組成？濃度如何？ 樣品中主要組分是什么？ 采集樣品的地點和現場條件如何：a）采集樣品的*時機；b）采集樣品的位置；c）采集樣品的過程（有效時間）；d）采集樣品的時間間隔； 應采用破壞性還是非破壞性采樣方法？ 采集樣品的運輸與存儲； l. 預期采樣后會得到那些色譜分析結果？ 2． 選擇樣品采集和處理的方法及其技術應遵循的原則？ a 待測組分的樣品必須具有代表性； b 采集方法與分析目的應保持一致，保證能采集到您想要的樣品； c 樣品處理過程中，如何防止和避免待測組分不發生變化和丟失； d 在進行待測組分化學反應（衍生、催化轉化）時，必須已知和定量的完成； e 選擇樣品處理方法應盡可能簡單易行，處理裝置和樣品量要相適應； 3． 為什么要選擇樣品予處理？ 樣品予處理目的可歸納為：a）欲分析組分予分離；b）富集；c）轉化；d）衍生化（轉化成色譜分析的狀態）； * 不能直接進樣分析： * 考慮用樣品予處理方法彌補現有儀器或分析條件的不足 a） 分析測試的不同質量要求； 現場環境不允許（如時間）； b） 樣品的狀態、不穩定性或化學活性； c） 現有分析條件不允許； d） 選購的儀器、設備條件不具備； e） 操作人員的技術水平限制； 4． 常用的樣品予處理技術和設備： 雖然樣品予處理技術仍是痕量色譜分析的瓶頸，但隨著科學技術的發展，許多傳統的樣品予處理技術或設備得到了很大的改進與完善，新的處理方法和技術也相繼問世。目前樣品的制備方法正處在多種處理技術并存，新老技術不斷組合的局面下，選擇何種樣品處理技術，依賴于分析目的、分析方法或現有條件等。總之要具體問題具體分析。常用或比較新的樣品制備技術主要有： a 頂空技術； b 膜萃取技術； c 固相萃取技術； d 固相微萃取技術 e 微捕集技術； f 超臨界萃取技術； g 微透析技術； h 微量衍生化技術； i 其他幾種制備技術的組合； | ||
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